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助力“中國牌”晶態材料再攀高峰
發布:Iron_MAN10   時間:2020/4/28 16:08:47   閱讀:84 
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新材料的發明和應用是人類社會文明發展的里程碑。人類在新材料和新技術的研究中,一直期望發展新理論來指導設計和定向制備具有某種特定功能的新材料,以縮短新材料的研制周期,滿足國家經濟的長期發展戰略需求。

作為我國“老字號”的優勢領域,長期以來,我國依靠已有基礎,在非線性晶體材料的結構設計和晶體生長等方面保持國際領先地位。

2009年起,國家自然科學基金重大研究計劃“功能導向晶態材料的結構設計和可控制備”啟動,“中國牌”晶體再度領跑世界。

上世紀80年代,我國科學家在硼酸鹽體系中相繼發現了偏硼酸鋇(BBO)和三硼酸鋰(LBO)這兩種在非線性光學領域影響深遠的“中國牌”晶體,2001年又研制出全球獨一無二的氟代硼鈹酸鉀晶體(KBBF),突破了國際激光界長期以來的“200納米壁壘”。晶態材料,向來是我國“老字號”的優勢領域。

可以說,非線性光學晶體原創研究領先了歐美等發達國家數十年,而中國在該領域的持續創新并未停止。

2009年起,在中國科學院院士、中國科學院福建物質結構研究所研究員洪茂椿等多位專家的倡導下,國家自然科學基金重大研究計劃“功能導向晶態材料的結構設計和可控制備”啟動。

2019年結束時,洪茂椿指出:“該研究計劃對發展新理論來指導設計和定向制備具有某種特定功能的新材料,以縮短新材料的研制周期,滿足國家經濟的長期發展戰略需求是十分必要的。”

“中國牌”晶體面臨挑戰

從遠古的石器時代、青銅器時代、鐵器時代到半導體時代、信息時代,材料的發展推動了人類社會和文明的進步。

在材料科學研究中,晶態材料是固態材料的主體。其主要特征是結構有序穩定,本征特性多樣、物理內涵豐富、構效關系明確、易于復合調控等,可以實現功能導向的結構設計、化學合成和材料制備,獲得所需應用特性的材料和器件,在眾多領域發揮著重要作用。

經過幾代人的努力,由我國科學家發明的具有自主知識產權的BBO、LBO、KBBF等高性能非線性晶體材料及器件享譽世界。

長期以來,我國依靠已有的基礎,在非線性晶體材料的結構設計和晶體生長等方面保持著國際領先地位。但隨著國際競爭加劇,晶態材料成為世界各國戰略必爭的領域,西方發達國家政府加大支持力度,如日本在晶態材料領域設立長期優先資助計劃,歐盟設立基于性能導向的晶態材料優先研究領域……

一時間,我國在晶態材料領域特別是非線性光學材料領域的國際領先優勢受到多方面挑戰。

“由于基礎研究缺乏持續支持,導致我國晶態材料研究的原創性不足,具有我國自主知識產權的新型功能材料較少,跟蹤研究較多,高技術產業對國外技術的依賴性強,這極大地影響了國家整體的競爭能力,特別是在高科技領域受到西方發達國家的制約極為明顯。”洪茂椿介紹。

他表示,國家自然科學基金委員會成立伊始,就為支持“中國牌”系列晶體的理論和設計方法的研究起到了關鍵作用。時隔幾十年,自然科學基金委再度給予了這一“老字號”品牌強有力的支持。

穩定支持8年來,科學家取得一系列研究成果。包括發現晶態材料的光、電、磁及其復合性能與空間結構以及電子結構之間的內在關系規律,揭示決定晶態材料宏觀功能的結構基元及其在空間的集成方式,為實現功能導向晶態材料的設計和制備提供理論基礎。

通過該重大研究計劃,我國自主研發的晶態材料越來越多地登上國際舞臺。例如,非線性光學晶體材料領域發展了原子極化軌道響應與功能基元協同效應新型非線性光學(NLO)理論,研究論文數量和質量逐年提升,在國際上率先發現一批新型深紫外非線性光學晶體材料。2019年該領域中國發表的論文數量占全球論文數的45%。2009~2019年在該領域ESI高被引高端論文中,中國科學家發表了41篇,占全部ESI高被引論文數(118篇)的35%,居全球首位,“中國牌”晶體再次領跑世界。

加強學科交叉和課題合作

材料研究不僅需要材料學科的基礎,而且還依賴于化學、物理、生命科學等多學科領域的廣博學識。因此,學科交叉是該研究計劃的重要特點。

“自然科學在不斷發展分化的同時,又不斷趨于綜合。在各門科學之間,不斷發生研究方法和知識體系的交叉,并由此產生了新的科學前沿和充滿活力的新興學科。”洪茂椿引用一位前人的評價說。

其中,化學家在材料的設計、可控制備、結構調控與優化和物理化學性質表征等方面有優勢,開拓了新材料研究的源頭;物理學家擅長于材料的新現象和新性能及其機理的研究,在新材料的發現和應用過程中起著不可替代的作用;材料學家以材料制備為己任,以優化材料性能、解決材料應用過程中的關鍵工程技術為重點,是新材料從制備到實用的關鍵。

為了完成這項多學科協作,指導專家組下足了功夫,分別在全國幾個點(合肥、長春、西安、南京、福州等)舉辦了申請指南的宣講會,引導組織學科交叉的研究群體。

分子鐵電體的研究就是一個典型的案例,項目集中了該研究領域國內優勢研究單位,經過八年的努力發現了具有最高極化強度和最高壓電性的系列無金屬鈣鈦礦分子鐵電體材料,使得我國在分子鐵電研究領域從起跑跟蹤到領跑,進入了材料設計時代,到項目結束時在《科學》發表了系列研究論文,引領該領域國際研究。

一系列的研究得到了國際上的公認。項目發現的新型KFe2Se2系列鐵硒基超導體,開辟了國際超導研究的新領域,30余個國家的300多個實驗室跟蹤研究,成為2012~2014年物理學領域最活躍的前沿研究之一。俄羅斯科學院院士Sadovskii將其評價為“代表了發展鐵基高溫超導體物理新概念的最新進展”。

據了解,項目實施期間獲授權專利308件,組織國內外特邀學術報告273人次。“我們經常舉辦年度學術交流活動,作口頭報告和墻展等。我們認為年度學術交流會議是較為成功的一種推動學科交叉、學科發展的形式。”洪茂椿說。

分工明確的學術與管理體制

作為“老字號”的研究領域,如何在新時期提升項目運行成效,一直是指導專家組思考的問題。

本重大研究計劃自正式啟動以來,項目組就以 “依靠專家”“科學管理”“鼓勵交叉”“激勵創新”為宗旨,以應用目標為導向,深入開展基礎研究和應用基礎研究。他們提出“決定晶態材料功能和物性的關鍵功能基元的確定”“晶態材料功能、物性及其微觀結構的關系及其規律”“基于功能基元晶態材料的設計原理和可控制備”這3個核心科學問題,為重大研究計劃提出了明確目標。

“我們組織結構可以說是各司其職,分工明確。”洪茂椿告訴《中國科學報》,項目建立了以基金資助管理體制與專家學術管理體制相結合的管理結構,即設立重大研究計劃指導專家組和管理工作組,建立分工不同、相互協調與互動、相互制約的有序工作關系。

其中,指導專家組主要發揮“專家規劃、頂層設計、科學指導”的學術職能,負責制定實施規劃書、資助計劃和項目指南,主持項目評審、年度交流會,審閱進展和結題報告,遴選集成項目。管理工作組發揮 “協助專家、日常管理”的行政職能,協助指導專家組進行戰略規劃、組織學術活動和項目評審,負責申請和資助項目的日常管理。

自2009年1月首次正式發布指南、接受申請以來,該重大研究計劃共正式發布指南和受理申請6次。經專家通訊評審和會議評審,正式資助項目158項(其中培育項目124項、重點項目29項、集成項目3項、戰略項目2項),已資助總經費為1.9億元,占總預算100%。

指導專家組表示,申請書應論述與項目指南最接近的科學問題,同時要體現交叉研究的特征以及對解決核心科學問題和實現項目總體目標的貢獻。不符合項目指南的申請將不予受理。

“培育階段的5次指南發布,均經過指導專家組討論。在階段評估的基礎上,根據晶態材料的學科前沿發展,以晶態材料為主線,對研究計劃進行增補和調整。”洪茂椿說。

在項目集成階段,為進一步凝練重大科學問題,指導專家組會評估培育階段的項目,根據前期研究成果,重點集成、加強資助。

經過指導專家組對項目執行情況的評估并結合本研究計劃目標的要求,在分子磁體、分子基鐵電和多鐵材料、分子基MOF材料、分子基光功能材料、非線性和激光晶體材料和能量轉換材料6個方向凝練集成項目。最終根據2014年度重點資助領域和研究方向,對前期的項目再次歸納總結,形成了三個集成方向,即磁電功能分子晶態材料、分子鐵電體材料、層狀超導與熱電材料。

“科學創新不能總模仿別人。”這是洪茂椿常掛在嘴邊的一句話。他表示,下一步將集中國內晶態材料領域優勢力量,在“從0到1”的基礎研究方面取得更大的原始創新成果,同時面向國家重大需求,在提高關鍵核心技術創新能力方面取得重要突破,在晶態材料研究領域實現新的跨越。
 

一例線形二配位鏑單分子磁體的晶體結構一例線形二配位鏑單分子磁體的晶體結構

不斷刷新紀錄!我國單分子磁體研究已站在國際前沿

尺寸約1納米的單分子磁體,有望突破現有磁存儲、芯片技術材料理論和技術極限,成為未來高密度存儲和量子計算的理想元件。尋找合適的高性能單分子磁體,成為近年來的一個研究熱點。

在國家自然科學基金重大研究計劃“功能導向晶態材料的結構設計和可控制備”支持下,科研人員鎖定“能壘”和“阻塞溫度”兩個關鍵指標,不斷提升材料性能。

中山大學化學學院教授、中國科學院院士陳小明向《中國科學報》介紹,研究人員主要在磁各向異性調控和對稱性調控等方面取得進展。

在磁各向異性調控方面,科研人員分別刷新了自旋基態和核數的最高紀錄。2015年,大連理工大學劉濤課題組與日本學者合作,設計合成出高對稱性鐵磁耦合的高核簇,基態自旋量子數達到45,為當時報道的最高紀錄。西安交通大學鄭彥臻課題組則于2016年首次報道了目前核數最大的稀土單分子磁體——稀土基“納米管”{Dy72},該管狀分子外壁由72個稀土金屬中心通過氧橋連接組成。

“考慮到這些分子磁體的能壘和阻塞溫度都不高,因此開拓新的提升單分子磁體性能的有效策略非常迫切。”陳小明指出。

北京大學高松院士課題組發展了提升單分子磁體性能的新策略。基于這些新策略,他們通過分子設計與合成,制備了一系列結構多樣的稀土金屬單離子磁體,有利于產生高能壘。2011年,他們報道的“環戊二烯環辛四烯基鉺”,則開辟了金屬有機單離子磁體研究的全新領域。

在對稱性調控方面,中山大學童明良課題組率先從晶體場理論預測出發,提出創新性的理論預測。同時設計合成了一系列熱穩定性很高的單離子磁體,不斷刷新能壘和阻塞溫度紀錄。

2017年前后,童明良課題組與英國學者合作,設計合成并表征了準線性配位的茂鏑單分子磁體,再次刷新世界紀錄,其有效能壘大于2200K、阻塞溫度突破液氮溫度達80K,為單分子磁體的實用化奠定了基礎。

“2011年以來,在該重大研究計劃的支持下,中國學者先后提出金屬有機單離子磁體、具有對稱性特征的點群分子可以提高能壘和阻塞溫度,之后研究進展迅速。”陳小明表示,“中國學者能夠多次刷新紀錄,說明我們已經站在國際最前沿。”
 

分子鈣鈦礦二元固溶體結構圖

分子鐵電體:壓電材料突破應用瓶頸

壓電材料,是一種在受擠壓或拉伸時可以產生電,或施加電壓后能夠伸長或縮短的材料,具有廣泛應用場景。其中,以鈦酸鋇(BTO)和鋯鈦酸鉛(PZT)為代表的無機陶瓷鐵電體,由于其巨大的壓電性能等優勢占據了當前應用的主流。

隨著基礎研究和應用領域對薄膜器件、柔性器件、可穿戴器件的需求逐步升溫以及對環境保護的重視,分子基材料具有輕量、柔性、低溫制備、易成膜、結構可調性和生物兼容性等優點,是未來實現柔性、可穿戴和醫用植入等設備的希望。

目前,分子基材料的壓電性能較差是制約其應用的關鍵。東南大學教授熊仁根向《中國科學報》介紹,自1880年發現壓電效應后,還沒有一個分子基材料能達到BTO的水平。“這是一個困擾了人們100多年的難題,只有突破這個瓶頸,分子基壓電材料才有望被廣泛應用。”

在本重大研究計劃支持下,科研人員圍繞這一問題展開深入研究,取得多項成果。

2013年,研究人員發現首例可與BTO的相變點和飽和極化值相媲美的分子鐵電體——二異丙胺溴鹽(DIPAB),成為分子鐵電體研究的重要里程碑。《科學》特邀評論稱:“DIPAB的性能遠遠勝過其他有機材料,已接近或者說達到了氧化物鐵電體的水平。”

針對其壓電系數仍然不夠理想的問題,他們回到第一個鐵電材料“羅息鹽”的結構中尋找答案。“我們開展分子鐵電體研究近20年來,一直致力于用化學語言來理解它的10個極性點群。”熊仁根介紹。

他們在通過這10個極性點群利用化學語言來修飾四甲基銨的過程中,提出了定向設計分子鐵電體的設計策略“似球—非球理論”。基于這一理論,他們合成了一類具有優異壓電性能的分子鐵電材料“三氯合錳酸三甲基氯甲基銨(TMCM-MnCl3)”和“三氯合鎘酸三甲基氯甲基銨(TMCM-CdCl3)”。

這種新型分子鐵電材料首次在壓電性能上達到了BTO的水平,解決了近百年分子壓電材料的世紀難題,研究工作于2017年在《科學》上發表。隨后,研究人員通過設計分子鐵電材料“三溴合錳酸三甲基溴甲基銨”,進一步證實了“似球—非球理論”。2017年,這些工作獲得國家自然科學獎二等獎。

2018年,熊仁根課題組又受羅息鹽手性點群的啟發,充分利用“似球—非球理論”,組裝了一類全有機的無金屬的三維鈣鈦礦鐵電體,在《科學》上發表,并入選當年教育部“中國高等學校十大科技進展”。

2018年以來,在國家自然科學基金倡導多學科交叉的契機下,熊仁根課題組與中國科學院上海有機所呂龍課題組開展合作。他們在原創新理論“托氟效應”的基礎上,合成了分子鈣鈦礦二元固溶體(TMFM)x(TMCM)1-xCdCl3。這一柔性材料的壓電性能與工業標準陶瓷PZT相當,為壓電材料在柔性可穿戴器件領域的應用拓展提供了全新的思路。2019年,他們在《科學》上發表了繼2013年、2017年、2018年后的第四篇論文,南昌大學作為第一通訊單位。

熊仁根指出,經過20多年不懈的努力,科研人員應用化學語言,理解了鐵電相的10個極性點群,可以通過“似球—非球理論”“托氟效應”“手性構筑”精準設計分子鐵電體。“我們實現了從‘跟跑’到‘并跑’最后‘領跑’國際分子鐵電研究的不斷超越。最終建立了我們自己的研究體系,開創了鐵電化學這一嶄新的交叉學科,從而使鐵電體的發現從早期的盲目探索轉變為現在的精確設計。”
 

將激光與非線性光學晶體兩大核心功能基元——非線性光學陰離子基團和發光中心多面體耦合并研制出稀土硼酸鹽自倍頻晶體

激光晶體與非線性光學晶體:解決若干核心關鍵問題

中國科學院福建物質結構研究所葉寧向《中國科學報》介紹,研究人員在非線性光學晶體與激光晶體構效關系理論、深紫外與中紅外非線性光學晶體、特殊波長激光晶體等方面開展系統探索工作,在多個激光應用領域實現晶體材料的突破。

在深紫外非線性光學晶體方面,葉寧課題組從硼酸鹽中硼氧核心功能基元出發,以同樣具有平面三角形結構的碳酸鹽、硝酸鹽等化合物為研究對象,發現了系列碳酸鹽晶體ABCO3F和系列非水溶性硝酸鹽晶體Re(OH)2NO3。此外,北京師范大學陳玲課題組提出非線性光學活性基團(PO3F)2-,中國科學院福建物質結構研究所羅軍華課題組提出以硫氧四面體為活性基團的硫酸鹽晶體材料。這些材料極大拓展了深紫外非線性光學材料的探索范圍。

在中紅外非線性光學晶體方面,葉寧課題組和中國科學院理化技術研究所姚吉勇課題組,基于能帶調控策略,向硫屬化合物中引入最重的堿土金屬鋇,發現兩個高性能新型中紅外非線性光學晶體。這項工作解決了中紅外非線性光學晶體的重要應用瓶頸,走在世界前列。

在激光晶體方面,中國科學院福建物質結構研究所黃藝東課題組通過對基質晶體的篩選和離子濃度的調控,研發出了人眼安全波段激光晶體,有望為自動駕駛激光雷達和激光測距等儀器提供一種性能優良的探測光源。

在復合功能晶體研究方面,山東大學王繼揚課題組注重激光與倍頻的功能復合,將激光與非線性光學晶體兩大核心功能基元——非線性光學陰離子基團和發光中心多面體耦合并研制出稀土硼酸鹽自倍頻晶體,獲得國際最高功率自倍頻綠光輸出,解決了原先自倍頻晶體的輸出效率低于激光與倍頻分立器件輸出效率這個長期無法解決的難題。

“在科學基金支持下,我們在這一方向的課題中實現光電功能物質的結構設計與可控合成研究目標。其中,深紫外非線性光學晶體研究工作繼續引領世界,中紅外晶體部分研究工作進入國際前沿,解決了若干核心關鍵科學問題。”葉寧總結道。


來源:中國科學報
 
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